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新聞動態
防腐環氧樹脂粘接涂層的研究進展
摘要:簡要介紹了粘接涂層防腐的幾種機缸。從填料的發展、緩蝕劑的發展、EP(環氧樹脂)基體的發展和導電EP粘接涂層的發展等方面,介紹了國內外防腐EP粘接涂層的研究進展。較 后基于環保性趨勢對防腐EP粘接涂層的發展方向作了展望。
關鍵詞:防腐,膠粘劑,涂層,環氧樹脂,導電,緩蝕劑
前言
腐蝕是金屬材料與周圍介質發生化學或電化學作用,生成金屬化合物的一種破壞現象。金屬的腐蝕已遍及國民經濟各個領域,其危害十分嚴重,故如何解決金屬材料的腐蝕問題已成為材料科學和工程應用領域的重要課題之一。金屬防腐方法大致可分為改進基材、金屬鍍層、涂層防腐、電化學保護和添加緩蝕劑等。其中,涂層防腐以其施工簡便、成本低廉、具有一定的裝飾效果、不受基材面積和形狀約束等特點而得到廣泛應用[1-2]。
目前,防腐粘接涂層常用的三大成膜樹脂是環氧樹脂(EP)、聚氨酯(PU)和含氯的乙烯類樹脂。EP能與多種固化劑、助劑等配合制成一系列粘接涂層,其成膜性能、固化程度范圍可調,并且EP固化膜具有較強的附著力(對金屬基材而言)、良好的耐介質(如水、有機溶劑、中等強度的酸或堿等)性能,已成為防腐粘接涂層廣泛應用的成膜物質。為更好發揮EP在防腐工程方面的作用,不斷滿足新的防腐要求,人們對EP防腐粘接涂層的研究改進從未間斷,并取得了不少進展[1,3]。EP防腐粘接涂層的應用非常廣泛,是建筑結構膠的主要品種之一。EP結構膠具有強度較大、綜合性能較好、安全性和可靠性較高等特點,已成為飛機、導彈、火箭、衛星、飛船、汽車、艦艇、機械、電子和土木建筑等領域不可缺少的
材料之一。
1 EP粘接涂層的防腐機制
目前,粘接涂層的防腐機制主要有屏蔽作用、抑制機制和陰極保護。屏蔽作用是指涂層將金屬與環境有效隔離,使金屬材料免受腐蝕[4]。金屬腐蝕的前提條件是體系中存在水、氧、離子及其離子的滲入路徑,欲防止金屬腐蝕,必須要求涂層能夠有效阻擋水、氧及離子的滲透,故屏蔽效果取決于粘接涂層的抗滲透性能[5]。抑制機制是指涂層中引入緩蝕劑,而緩蝕劑與金屬的作用(物理吸附或化學吸附),可有效抑制金屬腐蝕(物理吸附是指緩蝕劑離子與金屬表面電荷產生靜電引力和范德華力;而化學吸附是指緩蝕劑提供電子對或質子,并與金屬表面產生吸附作用)[6]。陰極保護是指向被腐蝕金屬表面施加一個外加電流,使其成為陰極,從而使金屬腐蝕產生的電子遷移得到抑制,避免或減弱了腐蝕的發生[2]。陰極保護一般可通過犧牲陽極法來實現(犧牲陽極法是指在被保護金屬上連接電極電勢更低的金屬或合金作為陽極,從而保護了金屬材料)。
2 EP粘接涂層的改進
目前改進EP粘接涂層防腐性能的研究,主要集中在改進填料、發展緩蝕劑、改進EP基體和發展導電防腐粘接涂層等方面。
2.1 填料的發展
EP粘接涂層在防腐過程中存在下列缺點:①EP膠膜不能有效抑制涂層中裂紋的形成和增長,這些局部缺陷不僅影響了涂層的外觀和力學性能,而且會成為腐蝕性介質入侵的路徑;②EP膠膜在固化過程中會產生體積收縮,由此形成的小氣孔會成為腐蝕性介質入侵的通道[7-8]。因此,填料(如Fe203)的引入可有效堵塞涂層中的小孑L、減少固化收縮率(即具有屏障作用);另外,某些填料還具有抑制金屬腐蝕或發揮陰極保護等作用[9]。
2.1.1普通填料
大量研究結果表明:欲使填料在EP粘接涂層中發揮較 大的防腐效率,必須考慮填料的種類、結構、形狀、PVC(顏填料占干膜的體積分數)及CPVC(臨界體積含量是指基料完全覆蓋住顏填料粒子表面且恰好填滿全部空隙時的顏填料體積分數)等對防腐效率的影響。Vesely等[4,10]叫研究結果表明:四足狀Zn0的防腐效果優于層狀Zn0,而層狀Zn0的防腐效果優于針狀Zn0;不同填料在EP粘接涂層中的較 佳PVC值不同,高嶺土的較 佳PVC值為50%,硅藻土的較 佳PVC值為30%。
PVC/CPVC之比也是影響填料防腐性能的重要因素之一。Rodriguez等[11]以雙酚A型EP為基體、以云母和碳酸鈣為填料和二氧化硅基離子交換化合物為腐蝕抑制劑,制成的粘接涂層的防腐效果在PVC/CPVC比值為0.73時較 好,而PVC/CPVC比值為0.98~1.24時,粘接涂層與基材之間易被剝離。
另外,通過對填料粒子的結構進行改性,并將幾種不同類型的防腐填料結合在一起,合成殼一核結構或復合結構的填料粒子[5,10,12-13],也是提高粘接涂層防腐性能的有效途徑之一。Vesely等[12]制備了一種以Al為核,ZnxMgyAl204為殼的粒子。與層狀高嶺土和未包覆的鋁金屬粒子相比,EP粘接涂層中引入殼一核結構粒子時,其防腐性能相對更好。
2.1.2納米填料
近年來,將納米粒子引入EP基體中,制成的復合粘接涂層具有良好的防腐性能。納米粒子具有表面活性大、體積小等特點[14-16],其對EP粘接涂層的改性效果優于普通填料;體積較小的納米粒子,可有效抑制EP涂層中的小裂縫、降低EP涂層的孔隙率(形成更均勻的成膜物質)和延長腐蝕性介質的滲入路徑(使滲入路徑變為Z形),從而強化了涂層的屏蔽效應;表面活性較大的納米粒子,可有效改善EP涂層與基材間的界面附著力,使EP涂層不易脫膠,從而有效提高了EP粘接涂層的防腐性能[8]。另外,納米粒子在強化EP粘接涂層防腐性能的同時,還必須考慮其種類、用量等因素[5,17]。
Shi等[8]將納米Zn、納米Si02、納米Fe203及納米多水高嶺土等分別以1%(相對于EP、固化劑總質量而言)的用量加入到EP基體樹脂中。研究結果表明:含納米Fe203或納米多水高嶺土粘接涂層體系的防腐性能相對較好;將上述兩種粘接涂層涂敷在鋼鐵表面,則鋼鐵在0.3% NaCl溶液中浸泡28 d后的腐蝕速率下降了638~2365倍,在3%NaCl溶液中浸泡28 d后的腐蝕速率下降了11~910倍。田惠文等[17]分別加入0~3%納米Si02(相對于EP質量而言)制備相應的EP粘接涂層,當ω(納米Si02) =2%時,粘接涂層的防腐性能相對較 好(此時納米粒子的作用是填補微觀孔隙);過量的納米粒子會在體系中聚集,致使涂層缺陷*增多。
雖然納米粒子能有效提高粘接涂層的防腐性能,但其表面活性較大(易團聚),在EP體系中難以分散均勻。為改善納米粒子在EP中的分散性能,通過物理包覆、化學改性等方法在納米粒子表面吸附或接枝某種大分子鏈,使改性納米粒子之間產生新的空間位阻斥力,有利于降低納米粒子間的各種締合力(使之難以聚集或團聚),同時,接入的高分子鏈有利于提高納米粒子與EP基體間的相容性[14-15]。
張巨生等[14]制備了一種聚合物一金屬鈦鱗片(片徑<100 nm,片厚<80 nm),將其引入EP基體樹脂中,可得到穩定的粘接涂層。研究結果表明:該鱗片體系*降低了團聚現象、有效抑制了涂層中的微孔、隔絕了被保護基材與外界的連接或滲透通道且涂層表面粗糙度得到改善;以T31(曼尼期堿)為固化劑時,粘接涂層的耐介質腐蝕性能*提高,并隨鱗片用量增加而增大(如表1所示)。
2.2緩蝕劑的發展
常用的無機緩蝕顏料主要包括鉛系顏料、鉻酸鹽顏料、磷酸鹽顏料和鉬酸鹽顏料等。鉛系顏料和鉻酸鹽顏料均有毒,不符合環保要求;磷酸鹽顏料與鉬酸鹽顏料發展較快,通過改變其顆粒度、顆粒分布及化學組成等,可有效提高粘接涂層的防腐性能。
有機緩蝕劑主要包括有機胺類、羧酸類和雜環類等化合物,由于其與EP基體相容性較好,故可有效減少涂層中的針孔數量。但是,目前單一品種的緩蝕劑已越來越不能滿足應用要求,復配型緩蝕劑(如無機緩蝕劑/無機緩蝕劑復合[5]、有機緩蝕劑/無機緩蝕劑復合等)已成為該研究領域的發展方向。高鳳[9]合成了一種無機/有機雜化新型材料(月桂酸咪唑啉一磷鉬酸超分子化合物)。研究結果表明:當其在EP中的PVC值為30%時,粘接涂層的耐鹽水時間超過200h;當PVC值為20%時,粘接涂層的耐鹽霧時間超過200 h;該粘接涂層的防腐性能甚至超過了防腐性能優異的鉻黃顏料體系。另外,緩蝕劑包覆納米填料技術在粘接涂層中的應用也逐漸引起人們的重視[6,9]。
2.3 EP基體的改性
輔助成膜物質填料對粘接涂層的防腐性能影響很大,同時對EP基體進行改性也能顯著提高粘接涂層的防腐性能[1,18-22]。Aggarwal等[21]研究結果表明:在其他條件保持不變的情況下,以腰果酚作為EP的改性劑,則改性EP粘接涂層的防腐性能優于未改性EP體系(如表2所示)。這是由于腰果酚中含有的極性羥基,可有效提高涂層的潤濕性和活性;間位含不飽和雙鍵的C15直鏈,可賦予粘接涂層良好的韌性、優異的憎水性、低滲透性和自干性。
國內也有學者[22]以PS-b -PDMS(聚苯乙烯-b -聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物)作為EP的改性劑(如表3所示)制備防腐粘接涂層。研究結果表明:PS-b-PDMS能有效改善粘接涂層的防腐性能,并且這種防腐性能的提高與涂層疏水性能的提高是分不開的;體系中引入PS-b -PDMS后,低表面能的PDMS在粘接涂層表面富集,表層的Si-O-Si結構可有效增強涂層對水或腐蝕性介質的抗滲透能力,致使粘接涂層的防腐性能得以*提高。
2.4導電EP防腐粘接涂層的發展
目前,EP導電防腐粘接涂層是通過EP粘接涂層中引入導電性聚合物(如摻雜劑聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等)而制成的,并且已成為該研究領域的重要發展方向[23-26]。
導電聚合物主鏈上含有共軛л結構,л電子的流動雖能使聚合物導電,但其電導率不大。將摻雜劑引入體系中,雖可*增強聚合物的導電性能,但共軛導電聚合物的主鏈呈剛性,而且鏈與鏈之間的百電子體系相互作用力很強,致使導電聚合物具有難溶難熔特點(加工性能極差),并且摻雜劑的存在易產生脫膠現象[25-26]。
導電防腐粘接涂層的防腐機制雖不確定,但主要有下列幾種說法:①導電聚合物膜層因其電位低于金屬而更易氧化,并且所形成的氧化物很難溶解,故其防腐能力更持久;②導電聚合物與金屬表面反應后生成的鈍化層,改變了金屬表面的電位(使金屬電位提高或形成阻擋層),即導電聚合物以陽極形式保護了金屬材料;③導電聚合物在金屬表面產生電場(電場方向與電子傳遞方向相反),阻礙了電子從金屬向氧化物的傳遞(起到了電子傳遞的屏障作用)。
Bagherzadeh等[24]以納米聚苯胺粒子作為雙組分EP粘接涂層的改性劑。研究結果表明:鋼鐵表面形成的氧化鐵層,可有效保護鋼鐵不被腐蝕;當ω(納米聚苯胺)=0.02%(相對于EP質量而言)時,改性前后粘接涂層在鹽霧環境中處理650 h后,未改性粘接涂層在劃痕處的被腐蝕寬度(>16 mm)大于改性粘接涂層(1~2 mm),并且前者在無劃痕處的被腐蝕面積(31%~40%)大于后者(0)。
導電防腐粘接涂層防腐效率的影響因素較多,如摻雜劑、腐蝕介質以及導電聚合物的種類和用量等[25-26]。王建雄[25]采用化學氧化法合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜的聚苯胺(DBSA-PAM)、本征態的聚苯胺(EB)和磷酸摻雜的聚苯胺(H3P04-PANI)等,然后按一定配比制成相應的EP粘接涂層。研究結果表明:當ω(DBSA-PAM) =l%(相對于EP質量而言)時,試樣在3.5% NaCl溶液或1 mol/L HC1溶液中,其防腐性能均超過耐蝕性十級標準的7級(尚耐蝕)和耐蝕性三級標準的2級(可用)。
3結語
(1)目前EP防腐粘接涂層多為溶劑型體系,不符合低VOC型、環保型產品的發展要求,因此,在滿足防腐性能的前提下,EP防腐粘接涂層的發展趨勢是水性化、無溶劑化。
(2)水性EP粘接涂層中引入部分含親水基的化合物或乳化劑后,易導致涂層脫落,并且其耐水性能不如溶劑型EP,從而間接影響了粘接涂層的防腐性能。除添加防腐填料、改進基體外,還要從增加EP涂層的交聯密度方面著手[如在保持水性EP體系穩定的前提下,添加環氧值較高的EP作為基體、引入某些能與環氧基反應的物質(如甲殼素)等],使粘接涂層的附著力提高,同時也使其防腐性能得到保證[2]。
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